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TU-Clausthal Institut für Physikalische Chemie

Modulations-QCM

Vier Diagramme mit zwei verschiedenen Linien (schwarz und rot)
Abb. 1 Der multifrequency lockin amplifier fragt die Resonanzkurven mit einem Frequenz-Kamm ab

Die traditionelle QCM kämpft mit zwei Problemen.  Zum einen lässt die Zeitauflösung mit Werten im Bereich von > 100 ms Wünsche offen.  Die konkurrierenden optischen Techniken übertreffen die QCM an dieser Stelle bei weitem.  Ein weiteres Problem ist eine Drift der Resonanzfrequenz in der Größenordnung von 1 Hz/h, welche auf die Migration von Defekten zurückgeht und in der Praxis kaum vermieden werden kann.  
In beiderlei Hinsicht stellt die Modulations-QCM einen Fortschritt dar.  Die Modulations-QCM nutzt zunächst die multifrequency lockin amplification für eine verbesserte Zeitauflösung (< 5 ms in Flüssigkeiten).  Die verbesserte Zeitauflösung ist unabhängig von der Modulation und sie geht weiterhin mit einem Verlust an Genauigkeit einher (wie immer bei schnellen Messungen).  Die Kompromisse eingestanden: Man kann mit der QCM Prozesse vermessen, die auf die Millisekunden-Zeitskala ablaufen.[1,2]

Blaues Diagramm zeigt ein perodisches Signal
Abb. 2 Für periodische Prozesse kann man über Akkumulation und Mittelung das Rauschen senken.

Die Messgenauigkeit kann man bei periodischen Prozessen mittels Akkumulieren und Mitteln verbessern.  Solche periodischen Prozesse sind zum Beispiel die Modulationsexperimente.  Modulation verlangt einen Stimulus und eine Antwort.  Ein Stimulus könnte ein veränderliches DC-Potential an der Vorderelektrode des Resonators sein.[3,4]  Die Antwort wäre dann eine leicht veränderte Resonanzfrequenz, die sich z.B. einstellen könnte, weil die diffuse Doppelschicht einer Elektrolyt-Lösung umgeladen wird.  Wenn man nun den Stimulus periodisch anlegt (z.B. mit einer Taktrate von 1/s) und die Antwort über Nacht akkumuliert, gewinnt man bei der Frequenzauflösung proportional zu N1/2 mit N der Zyklenzahl (durchaus N > 1000).  Die Frequenzauflösung kann dann bei wenigen mHz liegen.  5 mHz entsprechen (für 5-MHz Resonatoren und bei einer Dichte von 1 g/cm3) einer Änderung einer Schichtdicke von 1 pm.  Die QCM ist dann empfindlich auf weniger als 1% einer Monolage.  Nochmals:  Dafür benötigt man Stimulus-Antwort-Experimente und man muss über Nacht akkumulieren.  Die hohe Zeitauflösung bleibt erhalten.  Natürlich driftet die Resonanzfrequenz, aber dies hat kaum Einfluss auf diese Form der Messung, weil über die Zyklen akkumuliert wird.  Die Drift während eines einzelnen Zyklus ist unbedeutend.
Die naheliegendsten Anwendungen der Modulations-QCM liegen in der Elektrochemie.

Literatur

  1. Leppin, C.; Hampel, S.; Meyer, F. S.; Langhoff, A.; Fittschen, U. E. A.; Johannsmann, D.
    A Quartz Crystal Microbalance, Which Tracks Four Overtones in Parallel with a Time Resolution of 10 Milliseconds: Application to Inkjet Printing.
    Sensors 2020, 20, 5915.
  2. Wiegmann, J.; Leppin, C.; Langhoff, A.; Schwaderer, J.; Beuermann, S.; Johannsmann, D.; Weber, A. P.
    Influence of the Solvent Evaporation Rate on the beta-Phase Content of Electrosprayed PVDF Particles and Films Studied by a Fast Multi-Overtone QCM.
    Advanced Powder Technology 2022, 33, (3), 103452.
  3. Leppin, C.; Langhoff, A.; Johannsmann, D.
    Square Wave Electrogravimetry Combined with Voltammetry Reveals Reversible Submonolayer Adsorption of Redox-Active Ions.
    Analytical Chemistry 2022.
  4. Leppin, C.; Langhoff, A.; Höfft, O.; Johannsmann, D.
    A Modulation QCM Applied to Copper Electrodeposition and Stripping.
    Electroanalysis 2021.